همچنین ما می توانیم پلیمرها را براساس ساختارشان نیز طبقه بندی کنیم واحد سازنده ی اساسی یک پلیمر زنجیره های انعطاف پذیرند (a-1) هنگامی که نظم مولکولی پر دامنه وجود داشته باشد وزنجیره های پلیمری انعطاف پذیر به صورت رندوم باشند، ما ساختار آمورف داریم این چنین پلیمری یک پلیمر آمورف ( amorphous polymer ) یاشیشه ای ( slassy polymer ) نامیده می شود. در شرایط معین می توان پلیمرهای نیمه کریستالین یا کریستالین تولید کرد. حالت کریستالین لایه ای هنگامی که مذاب یک پلیمر کریستالی مانند یک پلیمر خطی به طور خیلی آهسته سرد گردد، بدست می آید. کریستال های تکی صفحه ای مانند نیز از ته نشین کردن پلیمر از محلول آبکی بدست می آید. در این لایه ها، زنجیره های طویل ملکولی به صورت منظم ( همانگونه که در شکل b-1 دیده می شود) برروی هم قرار گرفته اند. تعداد زیادی از این بخش های لایه ای کریستالین می توانند با هم به صورت یک گروه در آیند این گروه هامتمرکز اسفرلایت ( spherulites ) نامیده می شوند.

براساس نوع واحدهای تکرار شونده نیز می توان پلیمرها را طبقه بندی کرد. یک هموپلیمر ( homo polymer ) دارای واحد تکرار شونده ی یکسان است. کوپلیمرها پلیمرهایی هستند که دارای بیش از یک نوع مونومر ( واحد سازنده ) هستند. اگر مونومرهای در یک پلیمر به صورت رندوم در طی زنجیره قرار گرفته باشند این کوپلیمر، کوپلیمر منظم یا رندوم ( regular or random copolymer ) نامیده می شود. به عبارت دیگر اگر رشته ای از یک نوع مونومر به رشته ای دیگری با مونومر متفاوت متصل باشد این کوپلیمر، کوپلیمر نوع بلوک ( block copolymer ) نامیده می شود. اگر زنجیره ی اصلی پلیمر از یک نوع پلیمر و زنجیره های فرعی از نوع دیگری از مونومر تشکیل شده باشند، این کوپلیمر، کوپلیمر گرافت ( graft copolymer ) نامیده می شود.
در ادامه ما به معرفی برخی از خواص مهم پلیمرها می پردازیم.

درجه کریستالینیتی :

برخلاف سرامیک ها وفلزات، تولید یک پلیمر با درصد کریستالینیتی 100 درصد بسیار مشکل است. در عمل بسته به نوع پلیمر، وزن ملکولی ودمای کریستالینیتی، مقدار کریستالینیتی در یک پلیمر نیمه کریستالین می تواند گستره ی 30% تا 90 باشد. تحت شرایط خاص مانند تولیدی بوسیله ی الیاف پلی اتیلن، درجه ی کریستالینیتی می تواند تا 98% برسد واین در حالی است که می توان الیاف پلی دی استیلن ( polydiacetylenes ) تک کریستالین بوسیله ی پلیمریزاسیون حالت جامد تولید کرد. ناتوانی در تولید ساختار کاملا کریستالی عمدتا به دلیل ساختار زنجیره ای بلند پلیمر است.
بخش های در هم گیر افتاده و پیچیده از زنجیره ها که در بین نواحی کریستالین گیر افتاده اند هرگز فرصت آرایش ثانویه برای تولید یک پلیمر کاملا کریستالی را پیدا نمی کنند. ساختار ملکولی همچنین یکی از عوامل مؤثر بر روی رفتار کریستالیزاسیون است. ملکولهای خطی که گروه های جانبی کوچک دارند ویا گروه جانبی ندارند، به آسانی کریستالی می شوند. ملکولهای شاخه دار با گروه های جانبی بزرگ به آسانی کریستالیزه نمی شوند. برای مثال پلی اتیلن خطی با دانسیته بالا ( liner high-density polyethylene ) می تواند تا 90% کریستالی شود در حالی که پلی اتیلن شاخه دار تنها می تواند تا حدود 65% کریستالی شود. عموما استحکام وسفتی پلیمر با افزایش درجه کریستالینیتی پلیمر افزایش می یابد.

جرم ملکولی :

پلیمرها از لحاظ ساختاری بسیار پیچیده تر از فلزات وسرامیک ها هستند یکی از مظاهر این پیچیدگی پارامتر وزن ملکولی ( molecular weight ) یا به طور صحیح تر جرم ملکولی ( molecular mass ) است. جرم ملکولی یک پلیمر یکی از مشخصه های مهم آن است. هرملکولی دارای جرم ملکولی خاصی است. جرم ملکولی ترکیبات معمولی برای بسیاری از اهداف زیاد مهم نیست اهمیت این پارامتر در مورد پلیمرها از ساختار زنجیره ای آنها منشأ می شود. زنجیره های ملکولی موجود در یک پلیمر می توانند جرم های ملکولی متفاوت داشته داشته باشند. حتی در مورد زنجیره های پلیمری ساده مانند پلی اتیلن می توانیم گستره ی وزن ملکولی بالا، مرفولوژی ساختاری وخواص متفاوت داشته باشیم. عموما، خواص مکانیکی مانند استحکام با افزایش جرم ملکولی بهبود می یابد. این مسئله تاجایی ادامه می یابد و از آن به بعد ثابت می شود.
نقطه ذوب و دمای انتقال به حالت شیشه ای (Tg ) یک ماده ی خالص وکریستالی دارای نقطه ذوب ( melting point ) معینی است. نقطه ذوب، دمایی است که در آن نظم کریستالی به طور کامل در اثر گرما تخریب شوند. یک چنین انتقال فازی در مواد آمورف رخ نمی دهد.

به هر حال یک ماده ی آمورف را می توان با شاخصی به نام دمای انتقال به حالت شیشه ای ( glass transition temperature)
شکل 2 منحنی حجم ویژه ( volume / unit mass: specific volume ) براساس دما برای یک ماده ی آمورف و یک پلیمر نیمه کریستالاپن نشان داده شده است. هنگامی که یک پلیمر مایع سرد شود، منقبض می شود. انقباض به دلیل کاهش تحریک وجنس گرمایی ملکولها وکاهش فضای آزاد رخ می دهد. به عنوان مثال ملکولها هنگامی که آزاد هستند، فضای بیشتری اشغال می کنند. در مورد پلیمر های آمورف، این انقباض ادامه می یابد تا دما به زیر نقطه ذوب پلیمر کریستالی ( Tm ) برسد. در این حالت پلیمر مایع فوق سرد شده به خاطر ویسکوزیته بالایش به حالت جامد در می آید. اگر چه در این مکان تغییر شیب شدیدی مانند نقطه ذوب اتفاق نمی افتد، می توانیم این نقطه را دمای انتقال به حالت شیشه ای (Tg ) بنامیم. واژه های شیشه ( glass ) و آمورف ( amorphous ) مکررا به جای هم استفاده می شوند.

بیشتر شیشه های غیر آلی بر پایه ی سیلیس هستند برخی از آلیاژهای فلزی را می توان در حالت شیشه ای تولید کرد. این مسئله هنگامی امکان پذیر است که سرعت سرد کردن بالا باشد. در مورد پلیمر های آمورف ما ساختاری شیشه ای از ملکولهای آلی بوجود آورده ایم. در مورد مواد جامد کریستالی دمای تبدیل به حالت شیشه ای (Tg ) با دمای ذوب یکسان است. بسیاری از خواص فیزیکی ( مانند ویسکوزیته، ظرفیت گرمایی، مدول الاستیکی، ضریب انبساط و...) به طور ناگهانی در دمایTg تغییر می کند برای مثال پلی اتیلن Tg در حدود 100 درجه سانتیگراد دارد وبنابراین در دمای اتاق حالت صلب دارد. رابرها دارایTg حدود 75- درجه سانتیگراد دارند وبنابراین در دمای اتاق حالت انعطاف پذیر دارند.
Tg پلیمر ها به ساختار شیمیایی آنها بستگی دارد.

اگر یک پلیمر دارای زنجیره ی اصلی صلب ویا گروه های جانبی بزرگ باشد، Tg آن از حالتی که پلیمر دارای زنجیره ی اصلی صلب نیست ویا گروه جانبی بزرگ ندارد، بیشتر است. در جدول 1 عدد Tg را برای برخی از مواد پلیمری معمولی می بینید.

دمای تبدیل به حالت شیشه ای ( Tg ) یکی از خصوصیت های مواد با ساختار شیشه ای، پلیمرهای آلی، شیشه های غیر آلی بر پایه ی سیلیس وحتی شیشه های فلزی است.
به هر حال مقدارTg برای شیشه های غیر آلی چند صد درجه سانتیگراد از Tg پلیمرهای آلی بیشتر است. علت این امر تفاوت در نوع پیوند ومیزان جهت دار بودن در پلیمرهای آلی وشیشه های برپایه ی سیلیس دارای پیوندهای کوالانسی ویونی است وهمچنین بسیار جهت دار است. این مسئله باعث می گردد تا پایداری گرمایی آنها از پلیمرها بیشتر باشد در واقع پیوندهای مواد پلیمری از نوع کوالانسی است وهمچنین جهت دار بودن آنها نیز کمتر است. Tg پلیمرها با افزایش جرم ملکولی پلیمر افزایش می یابد. این مسئله بدین خاطر است که ملکولهای بزرگ تر، تحرک کمتری دارند. ودر نتیجه دمای بالاتری نیاز است تا انرژی لازم جهت حرکت زنجیرها فراهم گردد. بیشتر بودن پیوندهای عرضی همچنین حرکت زنجیرها رابا مشکل روبرو می کند. ودر نتیجه دمای تبدیل به حالت شیشه ای بالاتر می رود. به عبارت دیگر، گستره ی دمای تبدیل به حالت شیشه ای یک پلیمر بوسیله ی گستره ی جرم ملکولی آن تعیین می گردد. این مسئله بسیار مهم می باشد زیرا در اکثر موارد پلیمر دارای گستره ی دمایی به جای دمای تبدیل به حالت شیشه ای دارد.و Tg آن یک عدد ثابت نیست.

رفتار مکانیکی پلیمرها :

پلیمرهادارای خواص تنش- کرنش متفاوتی هستند. یکی از خواص پلیمرها که بطور محسوس از فلزات وسرامیک ها متفاوت است، خواص مکانیکی آنها ووابستگی زیاد آنها به دماوزمان است. یک الاستومر( elastomer ) یا پلیمر رابر مانند ( rubbery polymer ) دارای نمودار تنش- کرنش غیر خطی است.
خاصیت ارتجاعی بسیارعالی که رابرها از خود نشان می دهند به علت آن است که این مواد به خاطر داشتن ساختار پیچیده پس از برداشته شدن نیروی اعمالی برآنها دوباره حالت ابتدائی را بدست می آورند .

مدول الاستیک پلیمرها وابستگی بسیار بیشتری نسبت به فلزات وسرامیک ها با دما دارند. شکل3 نشان دهنده ی تغییر مدول الاستیک یک پلیمر با دماست. همچنین رابطه ی افزایش کریستالینیتی رانیز نشان داده است. با افزایش درجه ی کریستالینیتی ناحیه ی تپه مانند رابری افزایش می یابد. در دماهای زیر نقطه ی Tg ، پلیمر سخت است وعدد مدول الاستیک به صورت نمونه وار 5 گیگا پاسکال است. در بالای دمای Tg ،عدد مدول الاستیک به طور عمده افت می کندو پلیمر رفتار رابری از خود نشان می دهد. یکی دیگر از جنبه های مهم پلیمرها مربوط می شود به اثرات وارده بر پلیمر از طرف محیط. پلیمرها در دماهای نه زیاد بالا ودر حضور رطوبت تخریب می شوند. جذب رطوبت از محیط باعث می شود پلیمر متورم گردد. و در همین حین دمای تبدیل به حالت شیشه ای آن نیز کاهش می یابد. هنگامی که پلیمرها درتابش اشعه ی فرابنفش قرار گیرند، تخریب می شوند. در واقع با تابش اشعه ی فرابنفش برخی از زنجیره های پلیمری قطع می شود.