کاربرد سیالات فوق بحرانی در صنایع شیمیایی

سیالات فوق بحرانی از نظر خواص انتقالی, مانند گازها (نفوذ پذیری بالا و ویسکوزیته کم) و از نظر قدرت حلالیت, شبیه حلال های مایع هستند. دلایل گسترش استفاده از این سیالات را می توان به شرح زیر توضیح داد:
در اوایل دهه70 , قیمت انرژی بر اثر اتفاقات جهانی به طور غیر قابل پیش بین افزایش پیدا کرد که این مشکل بزرگی برای کشورهای صنعتی بود. در نتیجه بیشتر مراکز تحقیقاتی و دانشگاهی به جایگزینی فرایندهایی با مصرف انرژی کمتر توجه کردند, استفاده از سیالات فوق بحرانی برای جداسازی مخلوط ها یکی از این فرایندها بود. در فرایند (Supercritical Flow SCFE Extraction) برخلاف عملیات استخراج مایع- مایع, بازیابی حلال به روش انبساط ناگهانی انجام می شود و برای بازیابی حلال نیازی به عملیات تقطیر نیست؛ این موضوع باعث کاهش مصرف انرژی می شود.
دلیل دیگر گسترش سیالات فوق بحرانی این است که فرایندهای غذایی, آرایشی و دارویی و ... نیازمند رسیدن به درجه خلوص در حد استاندارد هستند. برای مثال بازیابی کامل حلال در صنایع دارویی و غذایی ضروری است. در حالی که در روش های معمول مانند تقطیر و استخراج مایع-مایع, بازیابی کامل حلال میسر نیست.

دلیل دیگر گسترش سیالات فوق بحرانی این است که حلال های آلی به ویژه حلال های کلردار برای محیط زیست مضر هستند. به طوری که امروزه ثابت شده که حلال های کلردار و بعضی از حلال های آلی مورد مصرف درصنایع, از قبیل کلروفلوروکربن برای لایه ازن زیان آورند. بنابراین با جایگزینی گاز Co2 به عنوان حلال در فرایندهای فوق بحرانی این مشکل حل شده است. گاز Co2 دارای خواص بی اثر بر روی محیط زیست است.
بنا به دلایل یاد شده امروزه فرایند سیالات فوق بحرانی در بخش های مختلف علم و فن, گسترش یافته و کاربردهای متنوعی در منابع علمی برای آن گزارش شده است. در بیشتر اوقات دی اکسیدکربن فوق بحرانی به سیالات فوق بحرانی دیگر ترجیح داده می شود چون دمای بحرانی آن پایین بوده و گاز Co2 , غیرسمی و غیرقابل اشتعال است. در ادامه این مقاله تعدادی از کاربردهای سیالات فوق بحرانی در زمینه های صنایع شیمیایی, صنایع غذایی, صنایع دارویی, صنایع نفت و پتروشیمی و صنایع پلیمر توضیح داده می شود.

کاربرد سیالات فوق بحرانی در صنایع شیمیایی
سیالات فوق بحرانی در صنایع شیمیایی به دو صورت حلال و محیطی برای انجام واکنش استفاده می شوند. از جمله کاربردهای سیالات فوق بحرانی به عنوان حلال, می توان به استخراج قیر از سنگ نفت زا, استخراج مواد پایه رنگ
(C.I Disperse Red&C.I.Disperse Red) و استخراج مشتقات نیتروفنل به وسیله دی اکسید کربن فوق بحرانی اشاره کرد. به علاوه بسیاری از واکنش های هیدروژناسیون در محیط آب فوق بحرانی قابل انجام است. در ادامه, چندین کاربرد دیگر برای سیالات فوق بحرانی در صنایع شیمیایی بیان می شود.

تولید انرژی به وسیله اکسیداسیون زغال سنگ در آب فوق بحرانی
یکی از روش های تولید انرژی, سوزاندن زغال سنگ در آب فوق بحرانی است (Supercritical Water Oxidation)(SCWO) . در سال2003 برمجو (Bermejo) برای تولید انرژی به وسیله سوزاندن زغال سنگ در آب فوق بحرانی دو روش جدید, یکی روش زغال سنگ پودر شده و دیگری روش بستر سیال فشرده پیشنهاد کرد.
برای مقایسه بازده فرایند اکسیداسیون در روش های مختلف, باید اثر فشار و دما را روی انرژی تولید شده (Wp) و انرژی مصرف شده (Wc) و کار محوری بررسی کرد. تحقیقات برمجو نشان می دهد که کار محوری در فرایند اکسیداسیون در آب فوق بحرانی5 درصد بیشتر از دیگر فرایندهای تولید انرژی است, اما در عوض برای انجام فرایند اکسیداسیون کامل نیاز به هوای اضافی نیست؛ در نتیجه بازده حرارتی در این روش افزایش می یابد. نتایج آزمایش ها نشان داد که بازده اکسیداسیون در آب فوق بحرانی با افزایش دما, رابطه ای مستقیم دارد. تا30 مگاپاسکال بازده فرایند بسیار سریع افزایش پیدا می کند؛ اما وقتی فشار جریان خیلی بیشتر از30 مگا پاسکال باشد بازده فرایند اکسیداسیون کاهش می یابد.

تجزیه آنیلین در آب فوق بحرانی
آنیلین یک ماده سمی است که به طور گسترده در صنایع شیمیایی, لاستیک, پلاستیک و صنایع دارویی به عنوان یک ماده اولیه استفاده می شود. در پساب این صنایع مقداری آنیلین باقی می ماند. به عنوان مثال در کشور چین هر سال80 هزار تن آنیلین به صورت پساب از صنایع مختلف خارج می شود. آنیلین و بیشتر مشتقات آن به صورت بیولوژیکی, یا قابل تجزیه نیستند و یا تجزیه آنها بسیار مشکل و طولانی است. روش های الکترولیز و جذب سطحی به وسیله رزین و اکسیداسیون به وسیله ازن, از روش های سنتی تجزیه آنیلین هستند. در حین تجزیه آنیلین در روش های سنتی یاد شده, ممکن است محصولات میانی مانند پارا متیل فنل و اسید کربوکسیل نیز تولید شود که مواد مضری برای محیط زیست هستند. اکسیداسیون آنیلین توسط آب اکسیژنه در آب فوق بحرانی یک روش مفید و موثر برای تجزیه کامل آنیلین است که توسط کی
(Xin-Hua qi) در سال2001 پیشنهاد شده است.

استخراج مواد شیمیایی به وسیله دی اکسید کربن فوق بحرانی
یکی از کاربردهای سیالات فوق بحرانی در صنایع شیمیایی, استخراج دی اتیل آمونیوم کربامیت است. از این ماده در استخراج حلال های مایع و برای استخراج یون های فلزی سمی از جریان های آلوده استفاده می شود. حلالیت دی اتیل آمونیوم دی اتیل تیوکربامیت در دی اکسید کربن فوق بحرانی در محدوده فشار10 تا30 مگاپاسکال و در محدوده دمای308/2 تا328/2 درجه کلوین و در حضور اتانل به عنوان کمک حلال و به صورت دینامیک توسط وانگ
(tao wang) در سال2002 بررسی شده است کاربرد دیگر سیالات فوق بحرانی در صنایع شیمیایی, استخراج ایزومرهای دی هیدروکسی بنزن است.

کاربرد سیالات فوق بحرانی در صنایع غذایی
سیالات فوق بحرانی نسبت به حلال های مایع از مزایای زیادی برخوردارند. از جمله این مزایای می توان به موارد زیر اشاره کرد:
1- فرایند استخراج بیشتر سیالات فوق بحرانی در دمای پایین انجام می شود. بنابراین, این فرایند برای مواد حساس به دما مناسب است.
2- در فرایند سیالات فوق بحرانی حلال به طور کامل از محصول قابل بازیابی است و به دلیل کاهش مصرف حلال و استفاده مجدد از آن, از نظر اقتصادی با صرفه است.
3- عدم حضور حلال در محصول نهایی که باعث بالا رفتن کیفیت محصول نهایی می شود. در ادامه, چندین کاربرد سیالات فوق بحرانی در صنایع غذایی بیان می شود.

استخراج کلسترول (C27H45OH) از چربی گاو به وسیله دی اکسیدکربن فوق بحرانی
اگر چه چربی وگوشت گاو یک ماده غذایی پرمصرف است اما وجود مقدار زیاد کلسترول در آن باعث شده که برای اکثر مردم غیرقابل استفاده باشد. روش سنتی استخراج کلسترول, به وسیله مقدار زیادی حلال های کلردار (مانند Dichloroethane) DCE )) بوده است که سرطان زا هستند.
وادارامن (N.vadaraman) و همکارانش در سال2005 استخراج کلسترول از چربی گاو را با استفاده از دی اکسیدکربن فوق بحرانی بررسی کرده اند. مقدار کلسترول استخراج شده با افزایش فشار یا افزایش شدت جریان Co2 , افزایش می یابد.

استخراج روغن زرده تخم مرغ (Egg Yolk Oil) (EYO) به وسیله دی اکسید فوق بحرانی
پودر زرده تخم مرغ
(Egg Yolk Powder)(EYP) حاوی مقدار زیادی فسفولیپید (Phospholipid) است. فسفولیپید در صنایع غذایی, دارویی و آرایشی کاربرد زیادی دارد. زرده تخم مرغ علاوه بر فسفولیپید دارای کلسترول, گلیسرید, پروتئین و رطوبت است. قسمت عمده زرده تخم مرغ را کلسترول تشکیل داده است, برای به دست آوردن فسفولیپید بهتر است کلسترول از آن استخراج شود. به تازگی برای استخراج EYO , از دی اکسیدکربن فوق بحرانی استفاده می شود.

پودر کردن روغن نارگیل به وسیله دی اکسیدکربن فوق بحرانی
یکی دیگر از کاربردهای سیالات فوق بحرانی به فرایند انبساط سریع محلول فوق بحرانی
(Rapid Expansion Of Supercrirical Solution(Ress) مربوط می شود. در این روش با انبساط سریع سیال فوق بحرانی, ذرات حل شده در آن به صورت پودر با توزیع اندازه یکنواخت از سیال فوق بحرانی جدا می شود.
در صنایع شکلات سازی از روغن نارگیل به وفور استفاده می شود. برای استفاده بهتر و نیز نگهداری آسانتر, روغن نارگیل بهتر است به صورت پودر و به صورت کریستال های V شکل تولید شود.

استخراج اسیدهای چرب (Fatty Acids) از روغن سویا
روغن سویا از پرمصرف ترین روغن های دنیاست. در حال حاضر روغن سویا54 درصد از روغن های موجود در بازار را تشکیل می دهد. در تولید روغن سویا مقدار زیادی مواد به عنوان لجن سویا (Soybean Sludge) به صورت جانبی تولید می شود. این محصول جانبی در طی مراحل تصفیه, تولید می شود که از اجزای زیادی از جمله توکوفرول (Tocopherol) (ویتامین E), استرول (Sterol) (کامپسترول (Campesterol) و سیسترول (Sitosterol) , اسکوآلن (Squalene) و اسیدهای چرب تشکیل شده است. غلظت توکوفرول یا ویتامین E در لجن سویا,10 تا13 درصد است. این ماده به عنوان آنتی اکسیدان و به عنوان افزودنی در صنایع غذایی استفاده می شود. استرول موجود در لجن سویا که غلظت کمی هم دارد یک ماده خام بسیار مهم در تولید هورمون ها و ویتامین ها است. اسکوآلن نوعی هیدروکربن است که بیشتر در تولید مواد آرایشی مو و در سنتز کلسترول به کار می رود. مِندز (M.F.Mendes) و همکارانش در سال2001 استخراج سایر مواد موجود در لجن سویا را به منظور بالا بردن غلظت ویتامین E موجود در آن مورد بررسی قرار دادند.

کاربرد سیالات فوق بحرانی در صنایع دارویی
یکی از جدیدترین کاربردهای سیالات فوق بحرانی, استفاده از آنها به منظور بلورسازی مواد است. در صنایع پلیمری, دارویی و تولید مواد منفجره برای تولید محصول با توزیع اندازه مناسب, از فرایند باز تبلور استفاده می شود؛ به ویژه در صنایع دارویی, تولید کریستال های یکنواخت از نظر توزیع اندازه ذرات, در داروهای تزریقی بسیار مهم است.
بررسی های انجام شده نشان داده است در فشار90 بار, بعد از گذشت150 دقیقه و در فشار170 بار, بعد از گذشته60 دقیقه, تقریباً تمام اسیدهای چرب استخراج می شوند.

کاربرد سیالات فوق بحرانی در صنایع نفت و پتروشیمی
خواصی مانند انتقال جرم, زمان استخراج کم وجدا سازی آسان حلال از مواد استخراج شده, باعث شده که سیالات فوق بحرانی در صنایع نفت و پتروشیمی کاربرد زیادی داشته باشند. از سیالات فوق بحرانی برای استخراج بسیاری از ترکیبات نفتی مانند پارافین ها, آروماتیک ها و ترکیبات گوگردی استفاده می شود. همچنین از سیالات فوق بحرانی برای تبدیل ترکیبات سنگین نفتی به ترکیبات سبکتر و برای بازیابی بسیاری از کاتالیست های غیرفعال شده استفاده می شود. در سال1992 آژانس محافظت محیط زیست آمریکا(Environmental Protection Agency) (EPA) استخراج هیدروکربن های مورد نیاز صنعت پتروشیمی از نفت خام به وسیله سیال فوق بحرانی را به عنوان بهترین تکنولوژی در دسترس, اعلام کرده اند.

کاربرد سیالات فوق بحرانی در صنایع پلیمر
در صنایع پلیمر توزیع اندازه ذرات پلیمر تولید شده بسیار مهم است. در روش های معمول برای تغییر توزیع اندازه, ذرات را خرد می کنند یا می سایند, اما بسیاری از مواد را نمی توان به آسانی توسط فرایند خرد کردن به اندازه دلخواه درآورد. یکی از روش ها برای تولید پلیمر با توزیع اندازه مطلوب روش باز تبلور است. از سیالات فوق بحرانی می توان برای گستره وسیعی از مواد به عنوان عامل باز تبلور استفاده کرد. چندین روش برای استفاده از سیالات فوق بحرانی در باز تبلور مواد جامد پلیمری وجود داردکه فرایندگاز ضد حلال (GAS) و فرایند انبساط سریع محلول فوق بحرانی (RESS) از جمله آنهاست. کاربرد دیگر سیالات فوق بحرانی در صنایع پلیمر, جداسازی منومر از پلیمر است. در زیر یکی از کاربردهای سیالات فوق بحرانی در صنعت پلیمر بیان می شود.

- پودر کردن پلی اتیلن گلیکول به وسیله دی اکسیدکربن فوق بحرانی
در گذشته پودرکردن پلی اتیلن گلیکول (Poly Ethylene Glycol) به وسیله حلال های آلی مانند آلکان ها, آلکن (C1-C5) و (Chlorofluorocarbons) (CFCs) انجام می گرفت. در سال های اخیر تلاش های زیادی برای کاهش تخلیه گازهای مضر به اتمسفر و یا جایگزینی حلال های بی ضرر انجام شده است. فرایند Ress با حلال دی اکسیدکربن فوق بحرانی, روشی مناسب برای پودر کردن پلی اتیلن گلیکول است.

نتیجه گیری
در این مقاله برخی از کاربردهای سیالات فوق بحرانی از جمله جداسازی اجزا از مخلوط, تولید پودر با توزیع اندازه مناسب, استخراج مواد موثر و تولید انرژی بیان شده است. اما پتانسیل این روش خیلی بیشتر از کاربردهای محدود بیان شده در این مقاله است.
در سال های اخیر, در دانشگاه های مختلف داخل کشور, پروژه های متعدد تحقیقاتی درباره سیالات فوق بحرانی اجرا شده است.
با توجه به نتایج به دست آمده در داخل کشور و حجم قابل توجه نتایج و مقالات منتشر شده در منابع علمی خارج از کشور, زمان آن فرا رسیده که بررسی های لازم برای اجرای این فرایند در مقیاس نیمه صنعتی (Pilot Plant) و صنعتی انجام شود. این بررسی ها می توانند سمت و سوی تحقیقات آینده را در این زمینه در داخل کشور مشخص کنند.