اصلاح سطوح توسط فیلمهای نازک پلیمری به طور گستردهای جهت تغییر خواص سطحی از قبیل قابلیت ترشدن1، زیست سازگاری، اصطکاک و مقاومت در برابر خوردگی، به کار میرود. برسهای پلیمری با توجه به امکان طراحی دقیق آنها ابزار مناسبی برای این منظور میباشند. در این مقاله برخی از کاربردهای برسهای پلیمری ارائه میگردد.
برسهای پلیمری برحسب ساختار و ترکیب شیمیایی شان، به طیف وسیعی از محرک ها، به شکلی قابل کنترل و برگشت پذیر، پاسخ میدهند و میتوان با استفاده از برسهای پلیمری سطوحی هوشمند تهیه نمود. محرکها شامل تغییر در حلال، دما، pH، قدرت یونی، نور، تنش مکانیکی، و میدان الکتریکی یا مغناطیسی میباشد، و پاسخ به صورت تغییر در کنفورماسیون، انرژی سطحی و یا میزان بار الکتریکی برسهای پلیمری است. سطوح هوشمند در مواردی از قبیل قابلیت ترشدن سطح، عملگرهای مکانیکی2، سنسورهای محیطی، جداسازی، رهایش کنترل شده دارو و … به کار میروند[۱].
انرژی سطحی برسهای پلیمری، بر اثر تغییر کنفورماسیون ناشی از اعمال محرک ها، به شدت دچار تغییر میشود. با توجه به این امر میتوان سطوحی تهیه نمود که برحسب شرایط محیطی آب گریز یا آب دوست باشند.
دما، با توجه به تغییر آسان آن، یکی از پرکاربردترین محرکها در سیستمهای هوشمند میباشد. از طرفی پلیمرها عموماً دارای یک دمای بحرانی میباشند که در آن دما دچار تغییر فاز میشوند. یکی از پلیمرهای شناخته شده پاسخده به دما، پلی(N-ایزوپروپیل آکریل آمید) ( PNIPAAM) با دمای بحرانی LCST تقریباً ۳۲oC است. برای مثال ویفرهای سیلیکونی دارای پوششی از برسهای PNIPAAM، با تغییر دما از ۲۵oC به ۴۰oC ، دچار تغییر در زاویه تماس از 。۶۳ به。۹۳ میشوند (شکل ۱). این پدیده را میتوان با توجه به تغییر در رقابت بین پیوند هیدروژنی بین مولکولی و درون مولکولی، در دماهای کمتر و بیشتر از LCST توضیح داد. در دمای پایین تر از LCST، پیوند هیدروژنی بین زنجیرهای PNIPAAM و مولکولهای آب غالب بوده و این امر موجب آب دوست شدن سطح میگردد. اما در بالای LCST، پیوند هیدروژنی درون مولکولی بین گروههای C=O و N–H موجود در زنجیر PNIPAAM، سبب میشود تا سطح، آب گریز شود. همچنین مشاهده شده است چنانچه سطح زیرلایه سیلیکونی، دارای زبری باشد، میتوان به حالتهای به شدت آبدوست (زاویه تماس تقریباً صفر درجه) و به شدت آبگریز (。۱۵۰ ) دست یافت (شکل ۱).
یکی دیگر از محرک هایی که به راحتی قابل تغییر و کنترل است، نور میباشد. در برسهای فتوکرومیک PSPMA3، تابش نور با طول موج ۳۶۵ نانومتر، موجب شکست بازگشت پذیر پیوند C–O موجود در شاخه جانبی شده، حلقه اسپیرو پیران (SP) باز میشود و به صورت ایزومر مروسیانین (MC) در میآید (شکل B-1). حلقه بسته SP بی رنگ و غیرقطبی بوده و ایزومر MC رنگی و یون دو قطبی4 است. بنابراین با تابش UV انرژی سطح افزایش و زاویه تماس با آب کاهش مییابد. با تابش نور مرئی، سطح دوباره آب گریز میشود.
کنفورماسیون برسهای پلیمری به شدت وابسته به حلال میباشد. در یک حلال خوب، زنجیرهای پلیمر برای افزایش تماس و برهم کنش با حلال، متورم میشوند، در حالیکه در حلال ضعیف، برسهای پلیمری برای کاهش برهم کنش با حلال، منقبض میشوند. با توجه به این امر، برسهای کوپلیمر و برسهای مخلوط میتوانند به دلیل جدایی فازی در برس، که ناشی از حلال میباشد، از حالت آبدوست، به صورت برگشت پذیر به حالت آبگریز تغییر حالت دهند. به عنوان نمونه میتوان به برسهای مخلوط پلیاستایرن (PS) و پلی(۲-وینیل پیریدین) (P2VP) اشاره نمود (شکل ۲). در حلال هایی مانند تولوئن، زنجیرهای PS متورم شده، از سطح دور میشوند و لایه خارجی فیلم را تشکیل میدهند. در نتیجه سطح حاصل آبگریز خواهد بود. به طور عکس، در آب اسیدی، زنجیرهای P2VP آبپوشی شده و سطح را آبدوست میسازند.
برسهای پلیمریی پلیالکترولیت، میتوانند به تغییرات در pH یا قدرت یونی پاسخ دهند. این برسها حاوی گروههای جانبی قابل یونیزه شدن میباشند که در پاسخ به تغییرات pH، پروتون گرفته یا آزاد میکنند و در نتیجه بار الکتریکی خالص آنها دچار یک تغییر سریع میشود. در اثر این تغییر، حجم هیدرودینامیک زنجیرهای پلیمر، به دلیل وجود یونهای متحرک با بار مخالف، به شدت تغییر میکند. برسهای PMEP5 ، حاوی گروههای ارتوفسفریک اسید با دو مرحله یونیزه شدن (یک مرحله در pH بین ۲-۱ و مرحله دیگر در pH بین ۷-۶)، نسبت به pH حساس بوده و دچار تغییر در ترشدگی سطح میشوند (شکل ۳). گروههای فسفات در ۱= pH به طور کامل پروتونه بوده، در pH نزدیک ۷ به طور جزئی پروتونه میباشند و در pHهای بیشتر از ۷ کاملاً بازی میباشند. بنابراین بار الکتریکی برس، غلظت یونهای با بار مخالف، و میزان تورم، همگی با تغییر pH قابل تنظیم هستند. همانطور که در شکل ۳ مشاهده میشود، پس از آنکه برس در معرض محلولی با ۱= pH قرار میگیرد، نسبتاً آبگریز (زاویه تماس。۶۵) میشود، که احتمالاً دلیل آن برقراری پیوندهای هیدروژنی بین گروههای پروتونه اسید با یکدیگر میباشد. پس از قرار دادن برس در محلولی با pH نزدیک ۴، میزان آب دوستی برس افزایش مییابد (زاویه تماس。۴۹). درنهایت با استفاده از یک محلول بازی (با pH بزرگتر از ۱۲)، زاویه تماس تا کمتر از。۱۳ کاهش یافته و سطح کاملاً آب دوست میشود.
با وجود آنکه سطوح هوشمند گوناگونی، که به طور بازگشت پذیر ترشدگی آنها تغییر میکند، ساخته شده است، اما کاربرد این سطوح، به دلیل پاسخگویی تنها به یک محرک، همچنان محدود میباشد. اخیراً برسهای کوپلیمری که میتوانند به دو یا چند محرک پاسخ دهند، منجر به پیشرفت هایی در کاربرد سطوح با ترشدگی قابل تغییر گردیده است. برای مثال میتوان به برسهای کوپلیمر PNIPAAM و پلیآکریلیک اسید (PAA) بر روی سطوح زبر سیلیکونی اشاره نمود (شکل ۴). تغییر بین حالتهای به شدت آب گریز و به شدت آبدوست، در یک محدوده دمایی ℃۱۰ رخ میدهد. با وارد کردن بخشهای عامل دار در برس پلیمری، مانند افزودن آکریل آمیدوفنیل برونیک اسید در برس PNIPAAM، میتوان قابلیت پاسخ به pH و گلوکز را نیز ایجاد نمود.
اغلب سیستمهای زنده، به علائم شیمیایی به صورت مکانیکی یا الکتریکی پاسخ میدهند. با الهام از این سیستمها و با بهره گیری از برسهای پلیمری، محققین بسیاری به دنبال ساخت تجهیزاتی میباشند که به طور مشابه عمل میکنند، و یا حتی میتوانند جایگزین سیستمهای زنده شوند. برای مثال چنانچه سطح یک میکروکانتیلور6 با برسهای پلیمریی پوشانده شود، تغییرات کنفورماسیون زنجیرهای متصل به سطح، موجب تغییر در تنش سطحی و در نتیجه انحراف کانتیلور میگردد. به عنوان مثال، برسهای کوپلیمر N-ایزوپروپیل آکریل آمید و N-وینیل ایمیدازول در اثر تغییر حلال دچار تغییر فاز شده و تنشهای سطحی در محدوده ۷۸-۲۵ نیوتن بر متر ایجاد میکنند (شکل ۵).
توانایی برسهای پلیمری در به دام انداختن ذرات مختلف، میتواند در ساخت نانومواد مورد استفاده قرار گیرد. اخیراً ذرات کلوئیدی پلیاستایرن که توسط برسهای پلیمریی اصلاح شدهاند، به عنوان ابزاری برای کاهش انعقاد و بههمچسبیدن نانوذرات فلزی در محلول، و تولید سوسپانسیونهای نانوذرات با پراکنش تقریباً یکنواخت برای کاربرد به عنوان کاتالیست، مورد استفاده قرار گرفته است. این فلزات شامل نانوذرات نقره، مس، پلاتینیم و پالادیم میباشد. در شکل ۶ یک ذره کلوئیدی PS که بر سطح آن زنجیرهای پلیالکترولیت متصل شده، نشان داده شده است. یونهای فلزی مختلفی را میتوان در لایه پلیالکترولیت جای داد و از این طریق نانوذرات فلزی را در محلول پایدار نمود. با تغییر کنفورماسیون برس پلیمری، میتوان نحوه توزیع و چگالی سطحی نانوذرات فلزی را که به عنوان کاتالیست به کار میرود، کنترل نمود. همچنین این روش میتواند در سیستمهای جداسازی فلزات سنگین نیز به کار رود.
استفاده از پوششهای هوشمند در سیستمهای فیلتراسیون میتواند موجب بهبود عمر مصرفی فیلتر، کاهش چرخههای پاکسازی آن، و یا ایجاد خواص ضدمیکروبی در سطح فیلتر گردد. همچنین با بهره گیری از برسهای پلیمری هوشمند در حفرات فیلتر، میتوان افت فشار، دبی جریان عبوری از فیلتر، و اندازه ذرات عبوری را کنترل نمود. لوکوگ7 و همکارانش یک فیلتر پلیکربنات را که دارای حفرات منظم با قطر بین ۲۰۰-۸۰ نانومتر میباشد، توسط برسهای PNIPAAM اصلاح نموده و توانستند عبورپذیری دکستران را با دما کنترل کنند. در این سیستم دما مانند یک سوئیچ عمل میکند. به این ترتیب که زنجیرهای PNIPAAM در بالای دمای LCST منقبض شده، اندازه حفرات افزایش مییابد و در نتیجه مولکولهای دکستران میتوانند از فیلتر عبور کنند (شکل ۷). با تنظیم وزن مولکولی و چگالی اتصالات میتوان عبورپذیری مولکولهای با ابعاد مختلف را تنظیم نمود. البته به دلیل وجود مشکلاتی از قبیل استحکام مکانیکی پایین، زمان پاسخ طولانی و رسوب گرفتگی، این سیستمهای فیلتراسیون هنوز کاربرد عملی و تجاری پیدا نکردهاند.
برسهای پلیمریی در سیستمهای رهایش دارو بسیار مورد توجه میباشند. اخیراً برسهای PNIPAAM بر روی نانوکپسولهای طلا برای رهایش دارو به کار رفته است[۲]. در این روش مقادیر جزئی از دارو در یک نانوکپسول قرار میگیرد. این نانوکپسول که از طلا قالبگیری شده، دارای منافذی در گوشههای خود بوده و با استفاده از برسهای PNIPAAM پوشیده شده است. در زیر دمای بحرانی، پلیمر آب دوست بوده و مطابق شکل ۸ متورم میشود. در نتیجه منافذ نانوکپسول پوشانده شده و از خروج دارو جلوگیری میشود. با افزایش دما تا بالای دما بحرانی، پلیمر آبگریز شده، منقبض میگردد و در نتیجه دارو آزاد میشود.
در این روش به محض آنکه نانو کپسول به محل مورد نظر رسید، با استفاده از اشعه فرو سرخ نزدیک که جذب طلا میگردد، نانوکپسول گرم شده و در نتیجه دارو آزاد میگردد. با تنظیم قدرت لیزر میتوان سرعت رهایش را کنترل نمود. همچنین از آنجاییکه امواج فروسرخ نزدیک توسط بافت های بدن جذب نمیشوند، این امواج تا چند اینچ درون بدن نفوذ کرده و در نهایت توسط ذرات طلا جذب میشوند.
امروزه فناوری سنسورهای شیمیایی به دنیای نانو راه یافته است و میتوان تغییرات بسیار اندک محیطی را شناسایی نمود. بسیاری از این سنسورها بر مبنای اندازه گیری تغییرات کنفورماسیون برسهای پلیمریی کار میکنند و برای بهبود عملکرد آنها، راههای قابل طمینانی برای اندازه گیری این تغییرات کنفورماسیونی، بایستی یافته شود. برای مثال توکاروا8 و همکارانش، با اندازه گیری رزونانس پلاسمون سطحی یا SPR9 ساطع شده از نانوذرات طلا، که به صورت شیمیایی به سطح برسهای پلیمریی متصل میباشند، توانستند تغییر ضخامت برس را اندازه گیری نمایند (شکل ۹). SPR بسیار حساس به اندازه، توزیع اندازه و شکل نانوذرات است. در این سیستم با تغییر pH بین ۵ تا ۲، ضخامت برس به طور بازگشت پذیر بین ۲۴-۸ نانومتر تغییر میکند، و در نتیجه محل پیک طیف SPR به حد قابل مشاهدهای (۵۰nm) جابجا میشود. بنابراین با این روش میتوان تغییرات محیطی از قبیل تغییر در pH، غلظت الکترولیت و یا دما را شناسایی نمود.
پوششهای ضد رسوب بیولوژیکی در برابر جذب پروتئین، سلول، و یا سایر گونههای بیولوژیکی، مقاوم میباشند و در کاربردهای گوناگونی از قبیل ایمپلنتهای پزشکی، لنزهای تماسی، رسانش دارو، بیوسنسورها، و همچنین کاربردهای دریایی مانند پوشش ضدخزه در بدنه کشتی، به کار میروند. برسهای پلیمریی گزینه بسیار مناسبی برای ساخت پوششهای ضد رسوب بیولوژیکی بسیار نازک (در حد چند نانومتر) میباشند. برسهای پلیمری آب دوست، پوششهای به شدت آبپوشی شدهای تشکیل میدهند که به عنوان یک مانع آنتالپیک و آنتروپیک در برابر جذب پروتئین عمل میکند. به این صورت که اگر پروتئین جذب برس پلیمری آب دوست شود، مولکولهای آب جذب شده، آزاد میشوند و زنجیرها منقبض میشوند. افزایش آنتالپی ناشی از آبزدایی زنجیر و کاهش آنتروپی حاصل از انقباض زنجیر، نامطلوب بوده و همین مساله، اساس ترمودینامیکی خواص پوششهای ضد رسوب بیولوژیکی میباشد. مطالعات تئوریک نشان میدهد که با افزایش چگالی اتصالات و طول زنجیر (ضخامت برس)، مقاومت در برابر جذب بهبود مییابد[۳].
در اکثر برسهای ضد رسوب از مونومرهای ۲-هیدروکسی اتیل متاکریلات (HEMA) و پلی(اتیلن گلایکول) متاکریلات (PEGMA) استفاده میشود. مونومر PEGMA دارای زنجیرهای جانبی اتیلن گلایکول میباشد. این مونومرها از این جهت مطلوب میباشند که با پلیمریزاسیون کنترل شده رادیکالی آنها، پوششهای پلیمری بسیار نازکی، مشابه پلی(اتیلن گلایکول)، که پلیمری شناخته شده با خواص ضد رسوب میباشد، به دست میآید. یکی دیگر از مونومرهای مورد استفاده، N-ایزوپروپیل آکریل آمید (NIPAAM) است. ویژگی اصلی پلیمر حاصل (PNIPAAM) برخورداری از رفتار LCST است که میتوان با افزایش دما، ویژگی سطح را از حالت آبدوست و مقاوم در برابر پروتئین و سلول، به حالت آبگریز و جاذب پروتئین و سلول تغییر داد.
پایداری طولانی مدت برسهای پلیمری مورد استفاده در پوششهای ضد رسوب بیولوژیکی، مخصوصاً در کاربردهای پزشکی، بسیار حائز اهمیت میباشد. در مورد ذرات Ti دارای پوششی از برسهای پلیمری PPEGMA ، مشاهده شده است که تا ۳۵ روز هیچ گونه رسوبی بر روی ذرات تشکیل نمیشود، اما پس از این مدت کمکم رسوبهای بیولوژیکی شکل گرفته و پس از ۱۰ هفته سطح ذرات کاملاً با این رسوبها پوشیده میشود. دلیل این امر میتواند تخریب زنجیرهای جانبی پلی(اتیلن گلایکول)، جدا شدن زنجیرهای برس از سطح ذرات Ti، و یا هیدرولیز گروه استری باشد که زنجیر جانبی اتیلن گلایکول را به زنجیر اصلی پیوند میدهد[۳].
برسهای پلیمری ضد باکتری را میتوان به سه دسته تقسیم نمود. دسته اول برسهای پلیمری میباشند که موجب مرگ باکتری میشوند. دسته دوم، برسهای ضد رسوب بیولوژیکی میباشند که از جذب باکتری جلوگیری میکنند. دسته سوم از برسهای پلیمری ضد باکتری، از تلفیق خواص دسته اول و دوم به دست میآیند.
راسل10 و همکارانش با استفاده از پلیمریزاسیون ATRP ، برسهای PDMAEMA11 را بر روی سطوح مختلفی از قبیل کاغذ صافی، صفحات شیشهای و ویفرهای سیلیکونی ایجاد نمودند. این برس در شاخههای جانبی خود دارای گروههای آمین میباشد که اصلاح آن با اتیل برماید، منجر به ایجاد یونهای آمونیومی میشود که میتوانند باکتری را از بین ببرند. در گزارش دیگری، برسهای PSPMA(K)12 تهیه شده به روش ATRP، به عنوان مخزن یونهای نقره به کار رفته است. این برسها قادر هستند یونهای نقره را در سطح خود نگه دارند و در نتیجه به طور موثری از رشد باکتری جلوگیری مینمایند.
علاوه بر استفاده از گروههای عاملی دارای خاصیت حیات کشی13 و یا رها سازی عوامل دارای این خاصیت، روش دوم برای جلوگیری از تشکیل بیوفیلم، بهره گیری از خواص ضد رسوب بیولوژیکی برسهای پلیمری میباشد. در این روش به باکتری اجازه داده نمی شود تا جذب سطح شود. چنگ14 و همکارانش میزان جذب باکتری و تشکیل بیوفیلم را در سطوح دارای پوششی از برسهای PPEGMA ، با سطوح شیشهای بدون پوشش و تک لایههای آلکان تیول، مقایسه نمودند. مشاهده گردید که جذب باکتری در کوتاه مدت (۳ ساعت) و بلند مدت (۲۴ ساعت)، در برس پلیمری به مراتب کمتر از شیشه بدون پوشش و سطوح با پوشش تک لایه میباشد. در برسهای پلیآکریل آمید (PAM) نیز مشاهده شده است که جذب باکتری بین ۷۰ تا ۹۲ درصد کاهش مییابد.
در ارتباط با دسته سوم میتوان به برسهای PHEMA دارای عوامل آنتی بیوتیک مانند پنیسیلین اشاره نمود. PHEMA دارای خواص ضد رسوب بیولوژیک میباشد و پنیسیلین نیز موجب مرگ باکتری میشود[۱].
برسهای پلیمری در موارد متعددی جهت تنظیم خواص غشاها به کار رفتهاند. بالاچندرا15 و همکارانش با استفاده از پلیمریزاسیون ATRP بر روی سطح غشاهای متخلخل آلومینیومی، برسهای پلیمری شبکهای شده PPEGDMA16 به ضخامت ۵۰ تا ۱۰۰ نانومتر سنتز نمودند. غشا اصلاح شده، از لحاظ عبورپذیری گاز، دارای گزینش پذیری CO2/CH4 بین ۲۰-۱۵ و گزینش پذیری O2/N2 حدوداً ۲ میباشد. سینگ17 و همکارانش با استفاده از برسهای پلیمری PPEGMA به روش ATRP ، توانستند غشاهای سلولزی مورد استفاده در اولترافیلتراسیون را اصلاح کنند. غشاهای اصلاح شده از برشهای جرم مولکولی kDA100، ۳۰۰ و ۱۰۰۰ برخوردار میباشند. میزان شار آب عبوری از غشا، با افزایش زمان پلیمریزاسیون و در نتیجه ضخامت برس، کاهش مییابد و همچنین با اصلاح سطح برس پلیمر، میتوان به برشهای جرم مولکولی پایین تری دست یافت. لوکوگ7 و همکارنش برسهای PNIPAAM حساس به دما را بر روی سطح خارجی غشاهای پلیکربنات با پوشش طلا، ایجاد نمودند و با توجه به رفتار LCST پلیمر PNIPAAM توانستند میزان دبی جریان عبوری از غشا را به خوبی کنترل کنند. همچنین برسهای PPEGMA برای کاهش رسوب پذیری غشاهای پلیسولفون به کار رفته است .
با استفاده از برسهای پلیمری میتوان خواص فاز ساکن در کروماتوگرافی را اصلاح نمود. در جداسازی هیدروکربنهای آروماتیک چند حلقهای به روش کروماتوگرافی، استفاده از برسهای پلیمری آبگریز موجب افزایش زمان بازداری و بهبود گزینش پذیری میشود. همچنین در روش الکتروفورز مویین میتوان با اصلاح سطح لوله مویین به کمک برسهای پلیمری، از جذب بی هدف ذرات بر روی دیواره جلوگیری نمود. با استفاده از برسهای PNIPAAM میتوان بر حسب درجه حرارت، گروماتوگرافی لوله مویین فاز آبی را کنترل و تنظیم نمود.
به کمک برسهای پلیمری میتوان سطوح لغزنده با اصطکاک پایین تهیه نمود. برسهای پلیمری PMMA با ضخامت بین ۵ تا ۳۰ نانومتر از ضریب اصطکاک بسیار پایینی برخوردار میباشند. مقایسه خواص این برسها با فیلمهای PMMA تهیه شده به روش پوششدهی چرخشی و با ضخامت مشابه، نشان میدهد که ضریب اصطکاک برسهای PMMA خشک، مستقل از ضخامت برس میباشد، اما در فیلمهای PMMA ضریب اصطکاک با زیاد شدن ضخامت فیلم افزایش مییابد. این تفاوت به دلیل زنجیرهای به شدت کشیده موجود در برس پلیمری میباشد. در حضور یک حلال خوب (استن یا تولوئن)، برسهای PMMA به عنوان یک لایه روان کننده عمل میکند و برهم کنش بین سطح زیرلایه و محیط را کاهش میدهد.
همچنین برسهای پلیمری در مواردی از قبیل دستگاههای شناسایی و خالص سازی پروتئین، جذب پروتئین و رشد سلول کاربردهای فراوانی دارند. در این موارد با توجه به محیطهای آبی، معمولاً از برسهای آبدوست و برسهای پلیالکترولیت استفاده میشود.
۱٫ Chen, T., R. Ferris, J. Zhang, et al., “Stimulus-responsive polymer brushes on surfaces: Transduction mechanisms and applications”. Progress in Polymer Science, 2010. 35(1-2): p. 94-112.
2. Yavuz, M.S., Y. Cheng, J. Chen, et al., “Gold nanocages covered by smart polymers for controlled release with near-infrared light”. Nat Mater, 2009. 8(12): p. 935-939.
3. Barbey, R., L. Lavanant, D. Paripovic, et al., “Polymer brushes via surface-initiated controlled radical polymerization: synthesis, characterization, properties, and applications”. Chemical Reviews, 2009. 109(11): p. 5437-5527.
mer30 mohandes khili be dardam khord