نانو کامپوزیتهای سلولزی

چکیده :

نانوکامپوزیت های سلولز- Sio2 با استفاده از دو روش کاملا مجزا تهیه شد . رسوب ذرات در مقیاس نانوی Sio2 در سطح الیاف از طریق اجتماع پلی الکترولیت ها ( روش لایه به لایه ( lbl )) و سنتز ذرات در مقیاس نانوی Sio2 از طریق هیدرولیز تترااتوکسی زیلان در حضور الیاف سلولز انجام شد . اگرچه هر دو روش قادر به تولید کامپوزیت های سلولز – Sio2 بودند ، اما خواص ریخت شناسی نهایی آنها به شدت به روش سنتز استفاده شده وابسته بود. در حالیکه در روش lbl الیاف سلولز از ذرات در مقیاس نانوی کروی شکل منفرد Sio2 به دست آمده بودند برای سنتز Sio2 به دست آمده بودند برای سنتز Sio2 به روش مستقیم ، نانوکامپوزیتها دارای الیاف پوشیده شده بصورت همگن با ورقه ی Sio2 بدست امد . هر دو روش دارای یک کاهش معنی دار در ظرفیت جذب آب الیاف سلولز بودند .

مقدمه :

مواد چندسازه ای آلی- معدنی در حال رشد سریع می باشند تلاش های قابل ملاحظه ای بر روی کنترل ساختار در مقیاس نانو از طریق روش های جدید سنتز انجام شده است . خواص مواد چند سازه ای نه فقط به خواص تک تک ذرات تشکیل دهنده ی آنها، بلکه به خصوصیات ریخت شناسی و بین سطحی ذرات انها بستگی دارد . این عرصه باعث تولید مواد جدیدی با خصوصیات بی نظیر شده است . خصوصیات این مواد محدود به اجتماع مواد گوناگون در دو فاز نبوده بلکه نقش سطح مشترک داخلی نیز غیرقابل انکار است . مواد پیوندی آلی/ معدنی نه فقط بعنوان یک ماده جایگزین برای طراحی محصولات جدید باعث تشکیل یک زمینه ی تحقیقات دانشگاهی شده بلکه با اصلاح یا ارتقاء دادن بعضی ویژگیهای مواد باعث بوجود آمدن کاربردهای صنعتی جدید شده اند . این تحقیق بر روی اماده سازی کامپوزیت های جدید سلولز- سیلیکا تمرکز دارد . این محصول ذرات در مقیاس نانوی معدنی سیلیکا را با پلیمر بسیار فراوان آلی سلولز ترکیب می کند . ذرات یکنواخت و همشکل و هم اندازه ی سیلیکا و چند سازه دارای کاربردهای وسیعی نظیر کاربردهای مربوط به صنعت ساخت رنگدانه ها ، داروسازی ، سرامیک و کاتالیزورها می باشد . نیاز به ذرات در مقیاس نانوی سیلیکای بشدت در حال افزایش می باشد. نظیر صنعت تکنولوژی روز ( صنایعی نظیر بیوتکنولوژی ، داروسازی یا فتونیک ) منجر به نیاز شدید به این محصولات شده است به عبارت دیگر سلولز بعنوان فراوانترین پلیمر طبیعی ، ریخت شناسی بی نظیر تک تک الیاف ان که بعلت اتصال زنجیر وار و محکم تک تک زنجیره های ان می باشد دارای خصوصیات بی نظیری می باشد که قابل مقایسه با الیاف مصنوعی نمی باشد . روش های سل ژل به طور گسترده ای در اماده سازی مواد پیوندی آلی / معدنی استفاده می شود . فاز معدنی اکثرا از آلکوکسیدهای فلزی از طریق هیدرولیز و سپس واکنش تغلیظ که شامل گونه های الیگومری می باشد تهیه می شود . تترا اتوکسی زیلان ( TEOS ) یک ماده رایج مورد استفاده در سنتز سیلیکا و مشتقات ان که با این روش اماده شده اند می باشد . در مرحله اول هیدرولیز TEOS باعث تولید ماده جدید که شامل گروههای فعال سیلانول ، واکنش های تغلیظ گروههای سیلانول باعث تولید ژل ذرات Sio2 پراکنده شده در محلول ، معمولا الکل، می شود . انتقال فاز معروف به سل ژل بوسیله افزایش واکنش های تغلیظ گروههای سیلانول در سطح ذرات Sio2 که باعث ایجاد یک شبکه جامد حاوی مولکول های حلال ( ژل ) می شود اتفاق می افتد . سطوح سیلیکای آماده شده بوسیله این فرایند را می توان بعنوان یک پوشش محافظ یا برای اتصال به گستره وسیعی از مولکول های عاملی ، به دلیل حضور گروههای سیلانول از نظر شیمیایی فعال ، استفاده کرد . روش هم ارایش لایه به لایه شامل برون جذبی متناوب لایه های پلی الکترولیت با بار مخالف بر روی ماده زمینه جامد می باشد. این روش یک روش مناسب برای ساخت ورقه های چند سازه ای ، اکثرا بر اساس کنش واکنش های الکتروستاتیکی بین پلیمر های آنیونی و کاتیونی می باشد . این روش دارای مزایایی نظیر ، ساختار لایه به لایه به دلیل اختلاف در بارهای لایه های مجاور ، محدود شدن به تک لایه به دلیل نیروی دافعه ی بین آخرین لایه و مواد افزودنی ، نیاز استری کمتر به تعامل بین یون های با بار مخالف ته نشین شده بر روی تمام سطوح در دسترس حلال می باشد .

اخیرا ، ما نشان دادیم که الیاف سلولزی می توانند بعنوان یک ماده زمینه آبدوست موثر نسبت به تشکیل هسته و رشد ذرات معدنی در محلول های حد واسط آبدوست عمل کند . با توجه به پیشرفتهای ما در این زمینه ، ما در این جا یک مطالعه که دو روش ریخت شناسی مجزا در آماده سازی نانو کامپوزیت های سلولزی حاوی Sio2 و یک فیلر معمولی در علم کامپوزیت را ارائه کرده ایم . بنابر این روش های آماده سازی زیر مورد بررسی قرار گرفته است .

a : سنتز مستقیم Sio2 در حضور الیاف سلولزی با استفاده از روش سل ژل .

b : رسوب ریخت شناسی نانو ذرات Sio2 بر روی سطح الیاف از طریق اجتماع پلی الکترولیت ها با استفاده از روشهای lbl .

مواد آزمایش :

مواد شیمیایی :

تترا اتیل ارتو سیلیکات ( TEOS ) ( %98 Aldrich ) ، آمونیوم 25% Merck ، اتانول ، پلی ( دیالیل دی متیل آمونیوم کلراید ) PDDA با غلظت وزنی 20 % در آب 200000 – 100000 MW از Aldrich خریداری شده و بلافاصله مورد استفاده قرار گرفتند . الیاف سلولز چوب ( اکالیپتوس گلوبولوس ) و ECF خمیر کرافت رنگبری شده ، مرکب از سلولز ( تقریبا 85 درصد ) و گلوکورونوزایلان ( تقریبا 15 درصد ) فراهم شده توسط Portucel مجزا شده و قبل از استفاده با آب مقطر شستشو داده شد .

رسوب ذرات در مقیاس نانو سیلیکا با استفاده از پلی الکترولیت ها ( lbl ) :

 روش معروف به Stober برای سنتز کردن ذرات در مقیاس نانوی سیلیکا استفاده شد . این روش بر اساس هیدرولیز تترا آلکیل سیلیکات در یک الکل واسطه همگن و نیز استفاده از آمونیوم بعنوان کاتالیزور می باشد . در اینجا یک مطالعه دیگر بمنظور بررسی غلظت مورد نیاز هیدروکسید آمونیوم برای تولید ذرات در مقیاس نانوی سیلیکا با میانگین ذرات مشخص انجام شده است ( جدول 1 ) . در سنتزهای معمولی TEOS ( 25/2 میلی لیتر ) به یک ارلن حاوی اتانول ( 5/42 میلی لیتر ) و آب دیونیزه شده ( 5/4 میلی لیتر ) و هیدروکسید آمونیوم ( 75/0 میلی لیتر ) تحت شرایط همزنی یکنواخت اضافه شد . این تعامل بمدت 24 ساعت در دمای اتاق ادامه یافت ، ذرات Sio2 بوسیله سانتریفیوژ کردن جمع آوری شده و یکبار با اتانول و دو بار با آب دیونیزه شده شسته شدند و سرانجام در یک آون با حرارت 50 درجه سانتی گراد بمدت 24 ساعت خشک شدند . مطابق دستورالعمل lbl محلول آبی ذرات Sio2 در ابتدا تحت میدان صوتی قرار گرفت . محلول آبی پلی الکترولیت زیر از قبل آماده شده بود که حاوی 1% PDDA در 5/0 مول کلرید سدیم ، 1/0 PSS در کلرید سدیم 5/0 مول بود . از روش lbl بمنظور پوشش دهی الیاف به صورت غوطه وری متناوب الیاف در PDDA ، PSS و مجددا محلول PDDA استفاده شد . بعد از هر دفعه غوطه وری ( 10 دقیقه ) الیاف بمنظور حذف پلی الکترولیت های اضافی با آب دیونیزه شده شستشو داده شده و سپس در دمای اتاق خشک شدند . سرانجام الیاف تیمار سطحی شده در سوسپانسیون Sio2 غوطه وری شده و الیاف نانوکامپوزیت مطابق بالا شستشو و خشک شدند .

سنتز مستقیم Sio2 در حضور الیاف سلولزی :

شرایط آزمایشگاهی توضیح داده شده در بالا در آماده سازی نانوکامپوزیت های سلولز- Sio2 استفاده شد . در این سنتز 5/0 گرم الیاف سلولز به مخلوط اتانول ( 5/42 میلی لیتر ) ، آب ( 5/4 میلی لیتر ) آمونیاک ( 75/0 میلی لیتر ) ، تحت شرایط همزنی یکنواخت با اضافه کردن TEOS ( 25/2 میلی لیتر ) با غلظت مخلوط 1% اضافه شد . این مخلوط سپس برای مدت 24 ساعت تحت همزنی یکسان در دمای اتاق نگه داری شد . الیاف نانو کامپوزیت حاصله بوسیله صافی جمع آوری شده و کاملا با آب مقطر شسته شده و در دمای 50 درجه سانتی گراد خشک شدند .

تجزیه و تحلیل ها ( بررسی ها ) :

تصاویر میکروسکوپ الکترونی پویشی SEM با استفاده از میکروسکوپ FEG-SEMHitachi S4100 که با ولتاژ 45 کیلوولت تهیه شد . ذرات نمونه بر روی یک صفحه ی شیشه ای رسوب داده شده و با کربن بمنظور بررسی SEM پوشش داده شد . برای هر نمونه میانگین اندازه ذرات ، D و انحراف معیار با اندازه گیری بیش از 40 اندازه ی ذره از عکس های SEM تعیین شد . تجزیه تحلیل های ترموگراوی متریک با استفاده از Shimadzu TGA-50 با سرعت گرمایی 10 درجه سانتی گراد در دقیقه انجام شد . اندازه گیری های مربوط به پتانسیل Zeta با استفاده از Zeta sizer nano series انجام شد . مقادیر جذب آب ( WRV ) نانوکامپوزیت ها بوسیله ی یک روش استاندارد مورد استفاده در صنایع خمیر استفاده شد . ( scan-c60 ) بطور معمول الیاف در ابتدا در آب اشباع شده و سپس در شرایط سانتریفیوژ 7000rpm در 10 دقیقه جمع آوری شدند بعد از سانتریفیوژ کردن نمونه ها قبل و بعد از خشک کردن در دمای 100 درجه سانتی گراد بدقت وزن شدند .

بحث و نتایج :

در سنتز ذرات در حد نانوی Sio2 با استفاده از روش Stober چندین پارامتر آزمایشی وجود دارد که در ذرات نهایی Sio2 و سنتز تاثیر گذار هستند . در حقیقت این عامل اصلی منتشر شدن تعداد بیشماری مقاله در نشریات در مورد سنتز ذرات بسیار کوچک سیلیکا و مکانیسم های مربوطه به ان می باشد . در این تحقیق ، تاثیر پارامترهایی نظیر نسبت مولی ، غلظت آمونیاک ( NH4OH ) ، دمای واکنش ، ماهیت الکل استفاده شده به عنوان حلال و سرعت اضافه کردن واکنشگرها مورد بررسی قرار گرفت . برای این منظور در وهله اول ، بر روی بهینه سازی پارامترهای سنتز که امکان تهیه ذرات بسیار ریز Sio2از نمونه ها را می داد ، تمرکز کردیم . ما دریافتیم که با کنترل دقیق غلظت آمونیاک موجود در مخلوط که نقش کاتالیزور را داشت ، می توان خصوصیات و ریخت شناسی Sio2 را کنترل کرد . جدول 1 پارامترهای توزیع ذرات برای نمونه های Sio2 بدست امده را نشان می دهد . قابل توجه است که اطلاعات مربوط به سه گروه پایانی و نیز پراکندگی ذرات اختلاف 10 درصدی هم ندارد . ریز نگارهای SEM در شکل 1 نشان داده شده است که گویای یکنواختی اندازه ذرات سنتز شده نانوکامپوزیت Sio2 می باشد . نکته جالب این است که ما دریافتیم که رابطه خطی بین قطر ذرات با لگاریتم NH4OH در دامنه غلظت استفاده شده در این تحقیق وجود دارد . در نتیجه ، سنتز ذرات بسیار کوچک Sio2 برای تامین ذرات اولیه فقط بایستی به طریق جدا کردن امونیاک از دیگر اجزا باقیمانده آزمایش انجام شود که این ، امکان استفاده از نمونه های تکثیر شونده Sio2 برای دستورالعملهای بعد از سنتز ف نظیر رسوب lbl بر روی الیاف سلولزی تشریح شده در زیر را فراهم می کند .

ذرات ریز Sio2 سنتز شده بر روی الیاف سلولز با استفاده از شیوه lbl که از روش اخیر الذکر تبعیت می کند ، رسوب داده شد . الیاف سلولزی در محیط کشت آبی به روش معمول در یک گستره وسیع PH به علت حضور ذرات یونیزه شونده نظیر گروههای کربوکسیل و هیدروکسیل ، ناشی از فرایند شیمیایی یا پلی ساکاریدهای ثانوی نظیر گلوکورونوزایلان بار منفی پیدا کردند . در حقیقت سیالیت الکتروفورتیک یا پتانسیل زتا سلولز خالص در PH کمتر از 7/2 به سمت صفر میل می کند . از طرف دیگر ، مشخص شده است که سطح سیلیکا در تماس با محلول های آبی خنثی همچنین بار منفی می گیرد . پتانسیل زتا سوسپانسیون آبی تشک الیاف سلولز و ذرات سیلیکا به ترتیب 20 – و mv 29 – در pH 2/6 بود . بنابراین ، رسوب ذرات Sio2 بر روی الیاف سلولز از طریق یک لایه مثبت پلی الکترولیت انجام شد که از رسوب متناوب الیاف سلولز در محلول آبی ( + ) PDDA و ( - ) PSS و نیز دوباره در محلول ( + ) PDDA ناشی می شد . ارقام پتانسیل زتا برای الیاف تیمار شده با پلی الکترولیت +17mv بود . این شیوه باعث ارتقاء بار و همگنی شکل ماده زمینه در مراحل بعدی رسوب می شود . از روش lbl استفاده برای کامپوزیت الیاف سلولز و نانو ذرات Sio2 باعث تولید نانوکامپوزیت همگن سلولز – Sio2 می شود . ریزنگارهای SEM دو نانو کامپوزیت سلولز – Sio2 بدست آمده از یک دوره رسوب در شکل 3 نشان داده شده است . این نانو کامپوزیت ها حاوی 10 درصد وزنی Sio2 توزیع ابعاد کاملا مشخص می باشد . ذرات سیلیکا ی کوچک تمایل به تجمع در سطح الیاف دارند که منجر به پوشش های خیلی فشرده می شود . حداکثر بار سیلیکا بر روی الیاف که بعد از یک دوره رسوب بدست آمده است ، در حدود 16 درصد وزنی بود . همچنین مقدار سیلیکا بر روی الیاف با استفاده از پوشش های قرقابی بعدی ، می تواند افزایش یابد . هرچند تاثیر منفی جابجایی Sio2 از الیاف در هنگام دوباره غوطه ور سازی نانو کامپوزیت ها در محلول الکترولیت با بار مثبت مشاهده شده این ناشی از تعادل بین نوع کنش واکنش اتفاق افتاده بین پوشش های خیلی ریز سیلیکا و پلی الکترولیت PDDA می باشد تا اینکه ناشی از فرایند حاصل از پراکندگی جرم باشد . در حقیقت بار Sio2 بر روی الیاف در هنگامی که پراکندگی نانو کامپوزیت ها توسط همزن مکانیکی قوی انجام شد در حد قابل ملاحظه تغییر نکرد . در حقیقت این بدان معنی است که نانو ذرات Sio2 ، به شدت به الیاف سلولز به علت تعامل الکتروستاتیکی قوی بین ذرات دارای بار منفی Sio2 و زنجیره های با بار مثبت پلی الکترولیت که از قبل بر روی ذرات قرار گرفته اند، می چسبند ، بنابر این ، تلاش ها برای اتصال نانو ذرات Sio2 بر روی الیاف سلولزی چوب در حضور پلی الکترولیت ها ، موفقیت آمیز بوده است .

سنتز مستقیم Sio2 در حضور الیاف سلولز :

هیدرولیز تحت کنترل TEOS در حضور الیاف سلولز ، منجر به نانوکامپوزیت های با پوشش همگن سیلیکا می شود . ریزنگارهای SEM در شکل 4 نشان می دهد که فرایند باعث تشکیل یک ورق ضخیم از سیلیکا بر روی الیاف سلولزی می شود . این پوشش فشرده احتمالا ناشی از تغلیظ ( کندانسه شدن ) الیگومر سیلیکا که به سطح الیاف در طی فرایند رشد است . هر چند بسته به غلظت آمونیاک جداشدن ذرات Sio2 دارای قطر 100 تا 500 نانومتر مشاهده شد . به نظر ما در این حالت ذرات نانوی Sio2 از یک روش مجزا و نیز از طریق جذب همگن ذرات سیلیکا شکل گرفته و در محلول پراکنده می شود . معمولا رسوب Sio2 حدود 25 درصد وزن نانو کامپوزیت ها را در هنگامی که توسط TGA مورد مطالعه قرار گرفت را به خود اختصاص می دهد . همانند نانو کامپوزیت های فراهم شده به روش lbl ، این مواد توسط همزن مکانیکی قوی ، بدون کاهش چشمگیری سیلیکا ، همزده شدند . بنابراین  ورقه Sio2 بایستی بشدت به الیاف بچسبد . ما یک چنین رفتاری در نانوکامپوزیت های Tio2 – سلولز، مشاهده کردیم که ناشی از سنتز Tio2 در حضور الیاف سلولز می باشد . همچنین وجود کنش واکنش الکتروستاتیکی یا شیمیایی بین پلی ساکاریدها الیاف و مواد غیرآلی عادی به به نظر می رسد . ماهیت دقیق تعامل بین فاز آلی و معدنی یک سوال بی جواب باقی مانده و در آینده بایستی تحقیقاتی برای دریافتن پاسخ آن انجام شود .

ظرفیت جذب آب در مطالعات انجام شده :

ظرفیت جذب آب و تاثیرات بعدی بر روی پایداری ابعاد الیاف سلولزی ، منجر به ایجاد یک مشکل جدی در بیشتر کاربردها از جمله در کامپوزیت های پلیمری با الیاف تقویت کننده شده است . نانو کامپوزیت های با بار Sio2 مشخص ، بمنظور بررسی رفتار انها در رابطه با ظرفیت جذب آب آنها ، تهیه شدند . شکل 5 رفتار جذب آب نانوکامپوزیت بدست آمده به روش lbl را نشان می دهد . واضح است که با افزایش مقدار ذرات نانوی Sio2 بر روی نانوکامپوزیت های سلولز ، باعث کاهش ظرفیت جذب آب و درنتیجه افزایش پایداری ابعاد کامپوزیت در محیط های مرطوب می شود . این رفتار همچنین در مورد نانوکامپوزیت های حاوی 25 درصد Sio2 سنتز شده به روش مستقیم مشاهده شد که درصد جذب آب از 60 درصد برای تشک الیاف به 26 درصد در نانو کامپوزیت ها ، کاهش می یابد . یک پاسخ محتمل اما نه قاطع به این عکس العمل ممکن است به نقش Sio2 به عنوان یک مانع فیزیکی در سطح الیاف که مانع از پخش آب در بخش داخلی دیواره سلولی الیاف بشدت آبدوست سلولز می شود ، مربوط باشد . در این حالت ، اگرچه Sio2 یک ماده آبدوست است اما حضور این چنین پوشش های مکانیکی سفت ، چه به شکل ورقه یا ذرات جدا ، مانع از واکشیدگی الیاف سلولز می شود. بنابراین باعث کاهش ظرفیت جذب آب سلولز می شود .

نتیجه گیری :

نانوکامپوزیت های سلولز – Sio2 با خصوصیات مورفولوژیکی مشخص گزارش شده است . از این رو نانوکامپوزیت های پوشش داده شده با دانه های ریز Sio2 و ذرات نانوی Sio2 در سطح الیاف سلولزی با استفاده از روش lbl بدست آمد . از طرف دیگر ، سنتز مستقیم Sio2 در حضور الیاف سلولزی منجر به نانوکامپوزیت سلولز – Sio2 با پوشش همگن شد . کاهش در ظرفیت جذب آب در هر دو نانو کامپوزیت مشاهده شد که امکان ساخت کامپوزیت های بر پایه پلیمر با ثبات ابعاد عالی را فراهم می کند